多组态自洽场方法（Multi-configurational self-consistent field，MCSCF）是量子化学中的一种计算方法，主要用于在哈特里－福克方法和密度泛函理论不足以给出良好的参考态函式的时候（例如，在键断裂过程中，或者分子基态与低激发态能量近简併的情形）产生定量正确的参考态函式。
一种特别重要的MCSCF方法是完全活性空间自洽场方法（CASSCF）。完全活性空间又称为全最佳化反应空间（full-optimized reaction space），相应的方法称为 FORS-MCSCF。CASSCF与FORS-MCSCF是同义词。在CASSCF方法中，展开式中包括所有给定数目的电子在给定数目的轨道上分布所得的所有组态态函式。
基本介绍
- 中文名：完全活性空间自洽场方法
- 外文名：full-optimized reaction space
- 领域：量子力学
简介
多组态自洽场方法（Multi-configurationalself-consistentfield，MCSCF）是量子化学中的一种计算方法，主要用于在哈特里－福克方法和密度泛函理论不足以给出良好的参考态函式的时候（例如，在键断裂过程中，或者分子基态与低激发态能量近简併的情形）产生定量正确的参考态函式。
一种特别重要的MCSCF方法是完全活性空间自洽场方法（CASSCF）。完全活性空间又称为全最佳化反应空间（full-optimizedreactionspace），相应的方法称为FORS-MCSCF。CASSCF与FORS-MCSCF是同义词。在CASSCF方法中，展开式中包括所有给定数目的电子在给定数目的轨道上分布所得的所有组态态函式。
多组态自洽场方法
多组态自洽场方法（Multi-configurational self-consistent field,MCSCF）是量子化学中的一种计算方法，主要用于在哈特里－福克方法和密度泛函理论不足以给出良好的参考态函式的时候（例如，在键断裂过程中，或者分子基态与低激发态能量近简併的情形）产生定量正确的参考态函式。它用一组组态态函式的线性组合来近似真实的电子波函式。在 MCSCF 方法中，既改变组态态函式前的线性组合係数，也改变每一个组态态函数里面的基函式前的线性组合係数，同时改变两者以使能量达到最小值，就得到变分的电子波函式。这个方法可以视作组态相互作用方法和哈特里－福克方法的组合。
MCSCF 波函式经常用作多参考组态相互作用或多参考态微扰理论（如完全活性空间微扰理论）计算的参考态，这些方法可以处理一些很极端的情形，并且，抛开计算资源的限制不谈，这些方法能够在其它方法失效的情况下得到可靠的分子基态与激发态波函式。
完全活性空间自洽场方法
一种特别重要的 MCSCF 方法是完全活性空间自洽场方法（CASSCF）。完全活性空间又称为全最佳化反应空间（full-optimized reaction space），相应的方法称为FORS-MCSCF。CASSCF 与 FORS-MCSCF是同义词。在 CASSCF 方法中，展开式中包括所有给定数目的电子在给定数目的轨道上分布所得的所有组态态函式。例如，对一氧化氮分子进行 CASSCF(11,8) 计算意味着波函式展开式中包含11个价电子在8个分子轨道上自由分配所能得到的全部状态态函式。
哈特里－福克方程
哈特里－福克方程（英语：Hartree–Fock equation），又称为HF方程，是一个套用变分法计算多电子系统波函式的方程，是量子物理、凝聚态物理学、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本徵方程，求得的本徵态是单电子波函式，即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。
基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方法为基础的。鑒于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛套用，HF方程被视为现代量子化学的基石。
参见
- 哈特里－福克方法