徐娇5岁考入宁波七色花艺术团。2003年，在宁波少儿频道参加“石源小舞台”“七色花之夜”的演出。2004年，被七色花艺术专修学校评为“七色花优秀学员”称号；同年参加“宁波商帮”演出。徐娇从幼稚园开始就学表演了，跳舞唱歌，参加比赛。最好的成绩是一等奖，双龙杯书画大赛全国金奖。徐娇国小就读于宁波中原国小。

2006年8月，徐娇在一次面试中被周星驰赏识而反串科幻喜剧电影《长江7号》中的女主角，正式进入演艺圈。2008年1月30日，徐娇与周星驰领衔主演的科幻喜剧电影《长江7号》在香港上映，她在片中饰演调皮捣蛋的学生周小狄。该片上映后以5140万港元的票房成绩获得香港电影年度票房冠军，在中国内地则收穫了2.03亿元的累积总票房。随后徐娇与星辉公司签订达8年的契约。而徐娇则凭藉该片获得第28届香港电影金像奖最佳新演员奖、第1届优质华语电影大奖最佳女新人奖等多个奖项，同时，她还提名第29届大众电影百花奖最佳新人奖、第3届亚洲电影大奖最佳新演员奖、第9届华语电影传媒大奖最佳新演员奖；10月，正式入选王晶导演的科幻片《未来警察》，在片中饰演沉稳文静的周淇淇。

2009年，在古装电影《花木兰》中正式饰演小花木兰，并凭藉该片入围第30届大众电影百花奖最佳女配角提名名单；7月，参演刘镇伟执导的爱情喜剧片《越光宝盒》；10月，为3D跨国动画电影《阿童木》主人公阿童木配音；11月，参演邱礼涛执导的动作电影《叶问前传》，在该片中饰演叶问的小师妹。

2010年2月24日，赴北京为电影《长江7号》动画版配音；配音角色为长江七号爱地球中周小狄一角；8月，在西安参加喜剧动作魔幻片《玩命·时光》的拍摄，片中饰演个性叛逆、胆大包天的野蛮“萝莉”小苏梅。

2011年3月1日，去台湾出演爱情奇幻电影《星空》，片中徐娇饰演戏中女主角小美；11月，主演动作电影《大武当之天地密码》，饰演机灵聪明的唐宁。2012年4月，主演体育励志电影《大明猩》，徐娇饰演与猩猩有着特殊感情的马戏团演员赵薇薇。2013年，参演爱情电影《听见下雨的声音》，在电影中饰演女主角的妹妹小瑜。

2014年7月31日，动画电影《龙之谷：破晓奇兵》上映，徐娇为精灵族弓箭手莉雅配音。2015年，主演彭发执导的恐怖片《六世古宅》，饰演精通巫术的“通灵少女”叶子。2016年6月，徐娇参与了明星女神生活体验真人秀《我们来了》，并在节目中与其她几位嘉宾共同诠释了东方女性之美；7月24日，徐娇特别出演的古装玄幻剧《幻城》在湖南卫视播出，在剧中饰演灵动机敏的寻梦国公主星轨。该剧双网收视均位列暑期同时段第一，网播量超过200亿。

2017年，主演都市校园剧《初遇在光年之外》，在剧中饰演充满幻想的中文系学生夏小词；6月12日，主演的都市情感剧《深夜食堂》播出，她在“鱼鬆饭”单元中饰演了流浪歌手奇奇；9月15日，主演的青春爱情电影《会痛的十七岁》上映，在片中饰演了叛逆执着的学渣夏远远。

2018年，主演校园爱情电影《一生有你》，在片中饰演敢作敢为、开朗大方的外语系大一女生方瑶。

2015年3月6日，徐娇通过微博宣布自己得了良性纵隔肿瘤，需时间好好治疗，因此正式婉拒演出偶像剧《旋风少女》的女主角。2015年3月9日，17岁的徐娇因发现患有良性纵隔肿瘤，需入院进行手术，周星驰致电慰问。2015年4月2日，徐娇经纪人在微博表示徐娇手术顺利。

2007年，徐娇和父母举家迁往杭州。转学到杭州长寿桥国小，被选中担任班长。国小时的她，会因拍片耽误课程，但各科成绩却是全优。国中就读于杭州市启正中学，学习成绩中上，担任副班长和文艺委员。高一在杭州第十四中学读书。后转学去美国基思学校就读。2016年1月，徐娇在微博上宣布被Art Center College of Design（美国艺术中心设计学院）录取。

2016年9月，徐娇的织羽集服装店在淘宝店铺正式营业。

2008年1月，徐娇出席了在北京举办的“让每个儿童有个好开始”——好开始儿童慈善专项基金启动仪式；5月，参加湖南卫视《五月的烛光》诗歌朗诵会，传递出人们对灾区的关注，鼓舞抗灾救灾军民们的士气。7月，参于公益短片《2008分之1》，并为四川灾区的朋友筹得善款。

2010年12月，徐娇出席参加以“点亮心灵花园”为主题的慈善晚宴，活动现场共募集善款65.1万元。

徐娇与杨紫、林妙可、周冬雨被评为“90后四小花旦”（《齐鲁晚报》评）。生活中的徐娇也不再是电影中那个假小子的模样，已经出落成了一个漂亮的大姑娘（新浪娱乐评）。

徐娇的声线其实很甜，但她的语调里不带有丝毫江浙地区惯常的腻味，也不是少女天真开朗的甜美，相反，那是一种“职业音”（南都娱乐周刊评）。

徐娇虽被人誉为“星女郎”，却一直不骄不燥，为人低调，而她也已从影10年，有着诸多颇受欢迎的角色，是名副其实的“老戏骨”。当年《长江七号》里的“假小子”已然出落成了深受二次元追捧的超美少女。人们的记忆一直停留在那个面容稚嫩却执着坚强的“小狄”形象里，过人的演技让人从未怀疑她是个小女生，不过如今的她是拥有一副娇俏可人“萝莉”形象的美少女（腾讯网评）。

在电影拍摄过程中，徐娇更是将一些高难度戏份表演的淋漓尽致，获得了导演的连连称讚，从《长江7号》中的周小狄、到《星空》中的谢欣美，再到如今3D恐怖片《六世古宅》中的通灵少女，作为演员的徐娇也实现了自身的演绎突破（新浪娱乐评）。

徐娇是“天生的演员”，“既能体会到角色深厚複杂的心情，又没有夸张的表演”（刘若英评）。徐娇在电影《六世古宅》中首度挑战一人分饰两角的表演形式，虽然年轻，但演技却出乎意料的好（彭发评）。徐娇有着与年龄不符的表演驾驭能力（导演金容华评）。