此反应是克莱森重排反应的变体,β-酮酸烯丙酯通过阴离子辅助克莱森重排后脱羰基得到γ,δ-不饱和酮的反应。
在Pd或者Ru催化的条件下,该反应能在温和的条件下进行,并且经常也被用于不对称中心的构建。丙二酸烯丙基酯也能作为该反应的底物。
基本介绍
- 中文名:Carroll 重排
- 机理:克莱森重排反应的变体
- 产物:γ,δ-不饱和酮
- 常用用途:不对称中心的构建
- 领域:有机合成
简介
法尼基丙酮,与金合欢基丙酮因顺反不同互为同分异构体,是一种无色或浅黄色的透明液体。法尼基丙酮不仅在香料、医药等领域有比较广泛的套用,还可作为花香香精的定香剂,自身也可作为原料,继续向后制各香叶基芳棒醇、抗消化性胃溃荡药物替普瑞酣。经加氨、格式或者炔化后应制得营养品维生素E的关键中间体异植物醇。
法尼基丙酮製备属于经典的不饱和酮,不饱和雨合成常用的方法有很多,carroll重排,曼尼希反应反应都可用来合成不饱和酮。
反应机理

套用
在合成金合欢基丙酮中的套用
合金欢基丙酮,化学名为6,10,14-三甲基-5,9,13-事物碳三烯-2-酮,是自然界分布较广的一种香味成分,该化合物具有清甜香、玫瑰香可用于香料的配置中,在香料中具有极高的实用价值。
以芳樟醇与乙酸乙酯为原料经Carroll缩合生成香叶基丙酮,香叶基丙酮与乙炔基格氏试剂反应生成脱氢橙花叔醇,脱氢橙花叔醇经部分加氢得到橙花叔醇,橙花叔醇与乙醯乙酸乙酯经Carroll缩合生成合金欢基丙酮。
以芳樟醇与乙酸乙酯为原料经Carroll缩合、格式反应、氢化催化、Carroll缩合四步合成製备合金欢基丙酮产品总收率可达50.9%。本方法具有条件温和,操作简单,原料廉价易得,收率很高等优点,适用于大规模化生产。
Carroll反应在合成法尼基丙酮中的套用
法尼基丙酮,无色或浅黄色透明液体。法尼基丙酮广泛套用于香料、医药等领域,可做为花香香精的定香剂与微晶纤维素、澱粉、乳糖、聚乙烯吡咯烷酮,等製成硬胶囊可治疗胃炎,5E,9E型法尼基丙酮经Grignard反应可制香叶基芳樟醇,是合成抗消化性胃溃疡药物替普瑞酮的重要中间体。经加氢可製得植物酮,植物酮在格氏试剂存在下生成异植物醇,而异植物醇是合成维生素E的重要原料,尤其是随着合成维生素E需求量的大增,作为异植物醇的中间体法尼基丙酮需求量也逐年升高。
法尼基丙酮为α,β不饱和酮,目前合成方法很多,如胡志彪等人的合成方法、王书香等人的研磨法,但具备工业化前景或能实现工业化的主要是通过不饱和的醇和乙醯乙酸酯在硷催化下来合成α,β不饱和酮的Carroll反应。以橙花叔醇和乙醯乙酸甲酯为原料,异丙醇铝为催化剂,採用改良的Carroll反应,通过最佳化反应条件,缩短了反应时间,并获得了较高的收率。
1、反应温度对收率的影响
反应温度对产率有显着影响。随着反应温度的升高,法尼基丙酮收率也相应提高,但反应温度达170℃以上时,产率反而下降。温度控制在170℃,既能使反应充分进行也不超过乙醯乙酸甲酯的沸点,又能蒸出副产物甲醇。因此,反应温度控制在170℃为最佳。
2、原料物质的量比对收率的影响
增加原料橙花叔醇与乙醯乙酸甲酯的物质的量比有利于收率提高,但超过1:1.11后,收率提高不明显,故原料配比以1:1.11为宜。
3、催化剂用量及投入方式对收率的影响
实验表明,随着催化剂用量的增加,收率随之提高,但达到29后,再提高催化剂用量收率基本不变,故催化剂最佳用量为29。等升温到170℃再分两次投催化剂将有利于收率的提高。
4、保温时间对收率的影响
保温时间增加,有利于收率的提高,但2.5h以后,再延长时间对法尼基丙酮收率影响不大,故保温时间以2.5h为宜。