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聚甲氧基二甲醚

(2019-05-21 01:58:01) 百科综合
聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers,简称PODME或DMMn),又名聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛,是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物,其通式表示为: CH3O(CH2O)nCH3 (其中,n≥1的整数,一般取值小于8,下文用DMMn表示)。其聚合度为DMM3-6用于高品质柴油的调和剂。通常由甲醛与甲缩醛反应製得。

基本介绍

  • 中文名:聚甲氧基二甲醚
  • 英文名:Polyoxymethylene dimethyl ethers
  • 别称:聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛
  • 化学式: CH3O(CH2O)nCH3 
  • 套用:清洁柴油调和组分、特殊溶剂

物理性质

聚甲氧基二甲醚是一种无色或淡黄色易挥发可燃液体,有轻微的醚类气味。
聚甲氧基二甲醚组分特性参数
化合物
密度(g/cm3)
沸点(℃)
十六烷值(CN)
氧含量(%)
CH3O(CH2O)2CH3
0.9597
105
63
45.2
CH3O(CH2O)3CH3
1.0242
156
78
47.0
CH3O(CH2O)4CH3
1.0671
202
90
48.1
CH3O(CH2O)5CH3
1.1003
242
100
48.9
CH3O(CH2O)6CH3
1.1004
280
104
49.5
CH3O(CH2O)7CH3
1.1006
313
104
50
CH3O(CH2O)8CH3
1.1009
320
106
50.3

主要用途

DMM3-6可作为清洁柴油调和组分,物性与柴油相近,调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76,含氧量47%~50%,无硫无芳烃,在柴油中调合10%~20%,能显着降低柴油冷滤点,可改善柴油在发动机中的燃烧质量,提高热效率。同时DMM2、DMM3和DMM4也是一类溶解能力极强的溶剂。

製备方法

聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括两部分,一部分是提供低聚甲醛的化合物,包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等;另一部分提供封端化合物,包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等。在製备聚甲氧基二甲醚的具体工艺研究中,採用的原料和催化剂的种类均不完全相同,按催化剂种类不同可分为以下几类。
1.液体酸催化法
液体酸催化法:利用甲醇-甲缩醛共沸物与低聚甲醛在硫酸存在下加热,冷凝回流反应一定时间后,产物利用20%的NaOH溶液加热除去未反应完全的甲醛,后冷却,上层液用碳酸钾乾燥,并对乾燥后溶液进行精馏,分别得到DMM2-4的单体,该方法的工艺参数为:30mol甲醇-甲缩醛共沸物,8mol多聚甲醛,硫酸0.3mol,反应5.5h,产物用20%氢氧化钠溶液处理,加热回流1h除去未反应完的甲醛,最终产物w(DMM2-4)=90%~95%。
以30g三聚甲醛和63g二甲醚与0.2g硫酸,在反应釜中加热至100℃,反应16h。并每隔1h取样一次,发现8h后反应达到平衡,平衡组分分布为:w(DMM2)=18%,w(PODE3)=58%,w(PODE4)=16%。余量是DMMn(n>4)以及取样分析误差。
採用高压釜反应器,当以甲缩醛和多聚甲醛为原料时,n(甲缩酸):n(多聚甲醛)=1:5,以甲酸作为催化剂,催化剂以质量含量为标準,不超过总原料质量的0.1%,在温度区间为150℃~240℃下,压力为2MPa~6.89MPa时,反应4h~7h,两种原料製备出的DMMn分子量均约为80~350。
以三氟甲磺酸为催化剂,充入惰性气体以提高压力,甲缩醛和多聚甲醛为原料,研究了不同原料比对多聚甲醛转化率及产量的影响。得到的聚甲氧基甲缩醛主要以二聚体为主,产物中w(DMM2)=49.6%。
2.固体酸催化剂法
固体酸催化剂法:以固体超强酸、分子筛为催化剂,以甲醇和三聚甲醛为原料在反应釜中进行反应。原料n(甲醇):n(三聚甲酸)=1.0~5.0:1,催化剂用量为原料质量的1.0%~5.0%,反应温度为100℃-150℃,反应压力为0.5MPa~4MPa,反应时间4h,产物中w(DMM2-4)=77.4%。
採用两步法合成DMMn,在第一步反应中,甲醛(或低聚合度多聚甲醛)与甲醇通过装入Ti02改性的y-Al203-Ti02催化剂,物料摩尔比为n(甲醛):n(甲醇)=10:1,反应压力4.5MPa,反应温度80℃,液体体积时速(LHSV)0.5h-1;第二步反应中,採用HZSM-5分子筛催化剂,二甲苯作为分水剂,反应温度120℃-140℃,催化剂占总物料质量3%,反应时间4h,产物经气相分析甲醇的转化率为94.0%。
3.阳离子交换树脂催化法
以三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛为原料,阳离子交换树脂为催化剂,考察了不同原料组合、不同原料比、反应时间、以及不同助催化剂对产物组成的影响。结果发现商化锂对此反应有助催化作用,当n(甲缩醛):n(多聚甲醛)=2:1,甲缩醛用量210mL,阳离子交换树脂用量为35g,卤化锂的加入量为30.4g,反应温度100℃,反应时间24h时,DMM2-4的质量含量最高,约为33.0%。
利用甲缩醛和三聚甲醛为原料,以AmberlystA15树脂为催化剂,反应温度为50℃,反应时间1h,反应结束后用10g15%碳酸钠水溶液洗涤,减压旋蒸除去甲缩醛,然后以带有10块塔板的精馏柱精馏,得到含有DMM3-8的馏分。
4.离子液催化法
以甲醇、三聚甲醛为原料,採用离子液作为催化剂,催化剂用量占总反应物质量的0.01%~10%,反应温度60℃-130℃,压力0.5MPa~4MPa,三聚甲醛的转化率最高可达90.3%,w(DMM3-5)=43.7%。后其又以甲缩醛、三聚甲醛为原料,採用离子液作为催化剂,n(三聚甲醛):n(甲缩醛)=0.1~3.0,催化剂用量为总投料质量的0.5%~8.0%。反应温度为110℃-120℃,反应压力为1.5MPa~3.0MPa。三聚甲醛的转化率最高可达95%,DMM3-5的选择性可达53.4%。离子液体作为催化剂,催化效率高、选择性强,且对设备的腐蚀性低,易于与产物分离。
5.金属氧化物催化法
以甲缩醛和三聚甲醛为原料,利用一种负载氧化铌作为催化剂,反应在高压釜中进行,条件範围为:n(甲缩醛):n(三聚甲酸)=0.6~4.8,催化剂用量占总反应物质量的0.2%~4.8%,反应温度在120℃-180℃之间,反应时间为0.5h~4h,反应压力为1MPa~5MPa,其实例中最优三聚甲醛转化率为82%,产物分布中DMM3-8的质量含量为29.3%。

储运条件

储存于阴凉通风处,如露天放置,套用防雨布或其他材料搭棚遮盖,实在不得已而储存量甚大且无防雨布时,则须将桶倾斜立置并与地面成75℃角,桶上大小盖口应在同一水平线上,以防雨水渗入。
在储运中须执行有关防火安全规定。必须严禁菸火,并应设定完善的消防设备,在抽注油或倒罐时,油罐及活管必须用导电的金属线接地,以防止静电聚积起火。
在开关容器盖子时,必须使用特製扳手,不得用凿子及锤子,以免产生火花,引起火灾。开启前要擦净,封闭时要加垫片,以免将油弄髒。

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