磷单质至少有十余种同素异形体：主要的为黄磷（白磷）、红磷（赤磷)、黑磷；紫磷较为少见。其后罕见。

白磷为蜡样结晶体，带大蒜样味，有剧毒；

红磷（又称赤磷）是将白磷暴露在阳光下或在一定压力条件下加热到275℃而製成的，性质相当稳定，但简单的摩擦所产生的热量即足以使其转换成性质活跃的白磷。为红色粉末，毒性小，但因其中往往含有白磷，故也可致中毒。

两者均不溶于水，易溶于脂肪、二硫化碳。在爆竹、焰火、灭鼠药、火柴、杀虫剂、磷肥及军火生产和使用中，都可接触到磷，若防护、使用不当，可发生中毒。

黑磷。绉环，类似石墨。将白磷在1.21×109Pa下加热，就得到黑磷。黑磷呈铁灰色，具有金属光泽，能导电，密度为2.7g/cm3，着火点是490℃，外形像石墨。黑磷的化学活动性比紫磷差，通常难于发生化学反应。性质最不活跃也最缺乏经济价值。但是最近发现的单层及多层黑磷有非常好的电学性质，可製成性能很好的p型场效应管，曾为继石墨烯，二硫化钼之后的有一个新型二维材料，预示着其在半导体行业的巨大套用前途。单层黑磷的出现必将引起一次新的低维材料研究热潮。这种材料经过在较高的压力相变，在大约5 GPa成为斜方六面体结构，在大约10 GPa形成简单立方结构，并伴随着半导体 - 金属过渡，并最终成为超导体。在二维材料这种压力导致的结构性变化只有黑色磷迄今为止被观察到。

紫磷及黑磷毒性很小，不易点燃。