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二次组态相互作用

(2020-05-24 08:51:30) 百科综合

二次组态相互作用

二次组态相互作用(英语:Quadratic configuration interaction,简称QCI)是一种对组态相互作用的扩展。

基本介绍

  • 中文名:二次组态相互作用
  • 学科:计算机

简介

二次组态相互作用(英语:Quadratic configuration interaction,简称QCI)是一种对组态相互作用的扩展,它修正了单、双激发组态相互作用(CISD)的大小一致性问题。

组态相互作用方法

组态相互作用方法(CI) 是一种后Hartree-Fock方法,求解的是多电子体系在波恩-奥本海默近似下的非相对论薛丁格方程。“构型相关”有两层含义:“构型" 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的线性耦合。根据轨道占据的规则 (例如, (1s)(2s)(2p)...),“相关”的意思是不同电子构型(态)之间的混合(相互作用)。由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬体资源,所以这个方法只能用于相对较小的体系。
与Hartree-Fock方法相比,为了计入电子相关作用,CI方法使用了由组态态函式(CSF)线性耦合得到的变分波函式,而这些组态态函式是由自旋轨道(用上标SO表示)构建的。
在这里, Ψ通常是指体系的电子基态。如果展开项包括了合适对称性的所有可能的 CSF, 则就是完全组态相互作用,它可以準确的求解由单粒子基组限定的空间内的电子薛丁格方程。上述展开项中的第一个就是Hartree-Fock行列式. 其他的构型态函式可以通过虚轨道和Hartree-Fock行列式中的自旋轨道交换的数目来表征。如果仅有一个自旋轨道不一样,我们就称它为单激发行列式。如果有两个自旋轨道不一样,就是双激发行列式,其余的以此类推。例如,CID方法只包含双重激发项,CISD方法包含单激发和双激发项。单激发项不和Hartree-Fock行列式混合。很多标準的程式中都有CID和CISD方法。戴维森校正可以被用于评估相对于CISD能量的矫正以说明更高的激发。求解CI方程的同时,也得到近似的激发态,这些激发态的係数cI是不一样的。

大小一致性问题

量子化学中的大小一致性严格可分离性是保证无相互作用的体系(如距离无限远)能量计算一致的一种性质。这种性质往往是针对某种方法而言的。
如果A和B是两个无相互作用的体系。如果某方法是大小一致的,那幺该方法得到的体系 A-B 的能量等于体系 A 的能量计算结果与体系 B 的能量计算结果之和。
。在处理解离曲线等问题时,这个性质尤其重要。
变分和微扰的方法都可能有大小不一致的问题。有很多办法可以减轻或者弥补这些大小不一致的问题,例如二次组态相互作用(QCISD)就是一种对组态相互作用大小一致问题的修正。另外,某些理论方法本身就是具有大小一致性的,例如耦合簇理论。

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