哈特里－福克方程（英语：Hartree–Fock equation），又称为HF方程，是一个套用变分法计算多电子系统波函式的方程，是量子物理、凝聚态物理学、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本徵方程，求得的本徵态是单电子波函式，即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。
基本介绍
- 中文名：哈特里—福克方程
- 外文名：Hartree-fock equation
- 提出者：Hartre与fock
- 套用学科：基础物理
- 适用领域範围：量子力学
- 适用领域範围：多电子体系
发展简史
1927年，物理学家瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦完成了氢气分子的量子力学计算之后，开启了量子化学的时代。从此，人们便开始尝试使用量子力学理论来解释化学物质结构和化学现象。
为了解决多电子体系薛丁格方程近似求解的问题，量子化学家道格拉斯·哈特里在1928年提出了哈特里假设，将每个电子看做是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，并且首先提出了叠代法的思路。哈特里根据他的假设，将体系电子哈密顿运算元分解为若干个单电子哈密顿运算元的简单代数和，每个单电子哈密顿运算元中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函式可以表示为单电子波函式的简单乘积，这就是哈特里方程。但是由于哈特里没有考虑电子波函式的反对称要求，他的哈特里方程实际上是非常不成功的。
1930年，哈特里的学生弗拉基米尔·福克和约翰·斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场叠代方程和单行列式型多电子体系波函式，这就是今天的哈特里-福克方程。但是由于计算上的困难，HF方程诞生后整整沉寂了二十年，在1950年，量子化学家克莱门斯·罗特汉想到将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开，而得到了闭壳层结构的罗特汉方程。
1953年，美国的R.帕里瑟、R.帕尔和英国的约翰·波普尔花费两年时间使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，这是人类首次通过求解HF方程获得对化学结构的量子力学解释，也是量子化学计算方法第一次实际完成。在第一次成功之后，伴随着电脑技术的迅猛发展，HF方程与量子化学一道获得长足发展，在HF方程的基础上，人们发展出了高级量子化学计算方法，使得计算精度进一步提高，通过对HF方程电子积分的简化和参数化，人们大大缩减了量子化学的计算量，使得对超过1000个原子的中等大小分子的计算成为可能。
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哈特里－福克方程源于对多电子体系电子波函式的变分法处理。在玻恩-奥本海默近似条件下，一个多电子体系的电子运动与能量可以与原子核的运动和能量相互分离，这样利用电子哈密顿算符和多电子波函式便可以计算体系的电子能量。其能量的表达式为:
变分法的处理过程如下：令
此方程形式上为本徵方程，但是福克算符中的库侖算符和交换算符都与分子轨道有关，因此只能够通过自洽叠代的方法近似求解，即哈特里-福克自洽场（HF-SCF）方法。HF-SCF方法是组态相互作用方法、多体微扰理论、半经验量子化学计算等现代量子化学计算方法的基础。
方程的解
正则哈特里－福克方程虽然具有简单的本徵方程形式，但福克运算元中的库侖运算元和交换运算元中含有所有
的表达式，因而方程的实际形式非常複杂，无法求得精确的解析解，只能使用叠代法求解，即量子化学中的自洽场方法。
最终HF方程的形式转化为广义本徵方程
此方程称为哈特里-福克-罗特汉方程，或罗特汉方程。这样，相对複杂的本徵方程就转化为只需要进行简单代数计算就可以求解的矩阵本徵方程，而原方程中複杂的积分则在上述转化过程中一次性完成了。
求解时首先需要给定一个分子轨道的初始猜测C，用这套分子轨道计算福克矩阵F，再求解哈特里-福克-罗特汉方程，得到一组新的分子轨道C和相应的本徵值矩阵
，再使用新轨道C计算新的福克矩阵F……重複上述过程，直到C的各个矩阵元数值不再有明显的变化，称作自洽叠代收敛，就得到了HF方程的解。
得到收敛的C矩阵后，将这些係数代入
与基函式结合，便获得了最终的分子轨道波函式以及体系电子总能量等各种性质。
套用
HF方程在量子化学中有着广泛的套用，所有分子轨道理论的量子化学计算都是以HF方程为基础的。
- 组态相互作用方法（CI）：在CI方法中，通过HF方程解得的一系列分子轨道用于构建多电子基函式集，在构建了多电子基函式集后再通过变分法处理获得CI能量的最低点，因而进行CI计算必须首先完成HF方程的求解。
- 多体微扰理论方法（MPn）：MPn计算将体系所有福克算符的代数和定义为哈特里－福克哈密顿算符，将电子间相互作用所产生的能量项看作是对哈特里－福克哈密顿算符的微扰，经过微扰处理后可以获得体系能量的近似值。进行多体微扰计算也需要首先进行HF方程的求解，以获得需要的分子轨道波函式形式和分子轨道能量。
- 半经验量子化学计算：半经验量子化学计算是对HF方程求解过程的简化。在HF方程的求解中，绝大部分计算量都分布在由正则HF方程向矩阵本徵方程形式转变的过程中，如果将这一过程中大量的电子积分用经验数值代替，便可以极大地缩短HF方法的计算时间。为此，针对不同的研究体系，量子化学家开发了不同的积分经验常数，与之相应地产生了各种半经验量子化学计算方法。本质上讲，半经验计算仍然是通过自洽场方法求解HF方程的过程。