式中Ei为对应于分子轨道Ψi的分子轨道能量。1933年，T.A.库普曼斯证明Ei具有一定的真实的物理意义。考虑一个有2N个电子的闭壳层分子，其电子总能量为：式中Jij为双电子库侖相互作用矩阵元；Kij为双电子交换作用矩阵元；Hij为单电子哈密顿算符的矩阵元，若从分子M中电离出一个电子，转变成离子M+，假设此时M+的电子状态仍然可以用与 M相同的分子轨道的单斯莱特行列式描写,只是在某一个分子轨道Ψi上少了一个电子，这种假定称为冻结假定，此时离子M+的电子总能量E(M+)的表达式为由分子M电离到离子M+过程的电离能为：

Ii=E(M+)－E(M)

库普曼斯证明了在冻结假设下Ii近似地等于电离的相应分子轨道Ψi的能量Ei的负值：

Ii=－Ei

这就是库普曼定理。它把分子轨道理论与光电子能谱紧密地联繫起来，成为检验理论和谱图分析的重要依据。