在发行精选辑《致纯静》对出道6年来的纯爱路线做出总结后，郭静希望能有新的尝试，也一直在探寻今后的方向。在专辑《艳遇》中，郭静将纯爱升级为浪漫，晋升为轻熟女，力求展现给听众更女人味的一面。

郭静认为，艳遇有很多种，可以是浪漫的邂逅，也可以是温暖的重逢，还可以是和周遭人事物的相遇。对郭静来说，和自己的一次艳遇，也是成长的过程，因此将专辑取名为《艳遇》。

专辑邀请了众多文学作家和诗词家创作歌词，包括小说作家郑华娟、严云农，诗词家李格弟、葛大为，用细腻文字为他们笔下创作的小说故事的主角写出最佳爱情主题曲，同时也实现了《艳遇》与文学的一次新艳遇。

在选歌上，郭静抛弃了以往描绘学生时代的纯爱歌曲，更多去探讨社会上的写实话题，甚至包括了一夜情等禁忌话题。郭静在录音时将自己当作每首歌的主角、想像自己在遇到这些现实状况的心境、以此来诠释这些写实话题。为配合专辑中歌曲的主题，郭静更首次尝试了性感的弗朗明戈舞蹈。

在专辑造型上，郭静也由纯爱蜕变为轻熟，剪为及肩长发并染为俏丽奶茶色，更挑战个人尺度，以性感之名呼应“艳遇”，封面照微风轻吹、发梢跳跃，搭配着眼角轻巧精緻的彩蝶妆，胸口以上性感全裸更引发遐想。

《艳遇》专辑中，郭静将对于感情更加深刻的思考和感悟融入在音乐当中，用成熟的唱腔呈现出都会女性对于感情的态度，曲风上也更加多元。

韦礼安创作的 《不还》讲述了分手男女对回忆的处置，延续了专辑所载录的都市男女各款各式的爱情观，整首歌以吉他铺陈，词曲方面营造出了与郭静人歌合一的优雅气质。

徐佳莹创作的《即溶爱人》不同于郭静以往的风格，曲风成熟而野性。整首歌曲运用了轻盈和热力的节拍，明朗而甜蜜。但这种新的尝试却过浮于表面，过于目的性，充满违和感。郭静对于这类作品的诠释，情怀的表现显得并不自然，声音质感偏硬，少的是暧昧，少的是缠绵，少的是刺激和惊喜。

除了《即溶爱人》外，专辑中其他歌曲在在特色上依然是对郭静音乐风格的一种变相延续。陈韦伶的《我不是你的那首情歌》旋律够流畅但不具特色；郑华娟的《爱担心》慢热性强；陈小霞的《最精彩的艳遇》会听出《下一个奇蹟》的感觉。