我们知道，各d轨道在窄问的伸展方向不同，但能量是相同的。在球形对称的负静电场作用下，这5个简併d轨道的能量均会升高，由于受到的静电排斥作用相等，所以能量升高也相等，因而不会产生分裂，如下图1(a)(b)所示，但在配离子叶中，由于配体产生的电场不是球形对称的，因而各d轨道受到的影响不同。现以6配位的八面体构型的配合物为例，当6个配体(负离子或NH₃，H₂O等极性分子的负端)沿着±x，±y，±z的方向接近中心离子时，配体便形成一个八面体场，如下图2所示。

在此八面体场中，中心离子的d_z²和d_x²_-y²轨道正好与配体处于迎头相撞，如上图2(b)(c)所示，其电子云受到配体负电荷的排斥作用最大，因而这两个轨道的能量比在球形对称场中的能量要高，而d_xy、d_yz、d_xz则恰巧处于配体的空隙之间，见上图2(d)(e)(f)，所以这三个轨道的电子云受到的排斥作用较小，比在球形对称场中的能量要低，这样便造成d轨道的分裂，如上图1(c)所示。五个能量相等的d轨道分裂成两组：一组是能量较高的d_z²和d_x²_-y²，为二重简併轨道(degenerate orbital)，称为d_γ轨道： 另一组是能量较低的d_xy、d_yz、d_xz，为三重简併轨道，称为d_ε轨道。

对八面体配合物（octahedral coordination compounds）的分裂能，用Δ_o表示，它相当于1个电子在d_γ-d_ε间的跃迁所需要的能量。一般将Δ_o分成10等分，每等分为1Dq，则Δ_o为10Dq。量子力学指出，分裂前后d轨道的总能量应保持不变。若分裂前d轨道的能量作为零点，那幺所有的d_γ轨道和d_ε轨道的总能量等于零，即：

2Ed_γ+3Ed_ε=0（有两个轨道，有三个轨道），由于分裂能

Δ_o=Ed_γ-Ed_ε=10Dq，所以解得：

Ed_γ=3/5Δ_o=6Dq（比分裂前高6Dq），

Ed_ε=-2/5Δ_o=-4Dq（比分裂前低4Dq）。

（1）配体的影响(△递增次序)

同一中心离子，配体的场强越强，分裂能△越大。

光谱化学顺序(从左到右配体的场强逐步增强)：

I^-< Br^-< Cl^-< F^-< OH^-< C₂O₄^2- < H₂O < NH₃ < en < NO^2- <CN^-(CO)

（2）中心离子的电荷数

中心离子电荷数越大，中心与配体距离越近，则作用越强，△越大。

如：Fe³⁺，△H₂O=13700 cm^-1 >Fe²⁺，△H₂O=13700 cm^-1。

即选取一定浓度的配合物溶液，用分光光度计测出不同波长下的吸光度A，以为纵坐标、为横坐标何等图，可得吸收曲线。利用最大的吸收峰所对应波长来计算△值。即：△=(1/λ_max)*10⁷(cm^-1)。