假设萤光是按单指数规律衰减，这时测量的萤光信号是激发函式与萤光衰减F（t）=τ-1exp（-t/τ）的卷积：

I（t）=R（t）F（t）

=R0〔1+αcosθcos（ωt-θ）〕。

因此，从上式可知，检测的萤光信号也是按同样频率f调製的，但具有不同的调製幅度和位相延迟θ

——：激发光位相；……：萤光位相；θ：相移角

位相延迟θ可用下式表示：

tanθ=ωτ。（1）

幅度调製率m（即两个调製幅度的比值）为

m=cosθ=（1+ω2τ2）-1/2，（2）

因此，通过测量萤光信号相对于激发信号位相移动或调製幅度，可获得激发态的寿命τ。τ值是萤光发射波长的函式，也是时间分辨光谱的一种表述形式。

相移法的缺点是不易获得多指数或非指数衰减寿命，需要在许多不同频率处进行重複实验才能分析多指数或非指数衰减，早期因激发光源调谐频率单一的原因，使相移法的使用大大受到限制。高重複频率的脉冲光源同时具有大量的调製频率，Gratton和Lopez－Delgado〔17〕提出用高重複频率的脉冲光源代替正弦调製的光源。上面得到的正弦调製光源激发下萤光信号的相移原理同样适用于激发光中的任何傅立叶成分〔18〕，此时萤光信号的相移和幅度调製有：

tanθn=nω0τ，

mn=〔（1+（nω0τ）2〕-1/2.（3）

其中n表示第n阶傅立叶成分，ω0=2πf为基频。

同步辐射光是典型的高重複频率（0.5—500MHz）脉冲光源，形状为高斯型。义大利的ADONE环的同步辐射光脉冲时间间隔为346ns，脉宽FWHM为2ns，其能量谱由间隔为基频2.88MHz的许多δ函式组成，其外包络为半宽500MHz（1/2ns）的高斯型，因脉冲宽度和脉冲周期的很大不同，第n阶傅立叶成分的强度可与零频率的强度（即平均值）相比拟，因此可分析高次谐波的相移。这样，根据（3）式可以测量很短的寿命（亚皮秒量级），而不致严重影响信号的探测。义大利的同步辐射装置ADONE环近年来就是用相移法来测量萤光寿命的。

相移法的突出优点是可能得到皮秒量级时间解析度，但需要足够的光强以给出具有良好的统计性质的模拟信号。在用同步辐射激发的萤光实验中，同步辐射经激发单色仪分光后激发样品，发射光再经过发射单色仪发光后被检测，即使仪器调到最佳状态，一般地一次激发后被检测的光子数仅1—104个/秒。光强很低时，SPC方法的灵敏度优于相移法。对溶液和固体样品，激发中心与其周围环境的相互作用是较强的，从而使萤光衰减表现为多指数衰减规律或呈非指数衰减规律，而多指数衰减中可能一个成分比另一个成分强几个量级，当信号强度在两个量级範围内变化时，相移法检测能保持线性和灵敏度，而SPC方法能在信号强度至少在3个量级内变化时都保持线性回响。相移法只能得到一定发射波长的发光衰减时间（τ）值，不能直接观察到光谱的变化，不如SPC方法直观。相移法测量相位延迟或调製率来获得萤光寿命参数，不需对一定宽度的脉冲和电子学系统的时间回响进行去卷积处理，因此，相移法可以达皮秒量级的时间分辨，而SPC方法在对回响函式去卷积处理后可以获得50ps量级的时间。

DORIS（Hamburg）德国SPC

SPEAR（Stanford）美国SPC

CHESS（Cornell）美国SPC

NSLS（Brookhaven）美国SPC

SRS（Darebury）英国SPC

ACO（Orsay）法国SPC

ADONE（Frascati）义大利相移法