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Claisen-Ireland重排

(2020-04-04 10:44:26) 百科综合
Claisen-Ireland重排

Claisen-Ireland重排

爱尔兰-克莱森重排反应。

烯丙基酯变成烯酮硅烷基缩醛之后,发生Claisen重排,生成γ,δ-不饱和羧酸的反应。烯酮硅烷基缩醛的E/Z异构能够自由的控制,相对低温下反应就能进行,因此能够较好的控制立体选择性。

基本介绍

  • 中文名:Claisen-Ireland重排
  • 外文名:Claisen-Ireland Rearrangement
  • 别名:爱尔兰-克莱森重排反应
  • 底物:烯丙基酯
  • 产物:γ,δ-不饱和羧酸
  • 过程:重排
  • 领域:有机化学 

简介

烯酮硅烷基缩醛中间体的Claisen重排反应相类似的还有,烯酮锌(Reformatsky-Claisen重排)、甲醯基醋酸烯酮(Carroll重排)等方法也广为人知。製备烯酮硅烷基缩醛时需要强硷性条件。酸性条件下发生重排的话,Johnson-Claisen重排,中性条件下Eschenmoser-Claisen重排,对于不同的底物要区分使用。

反应机理

用LDA脱氢的时候,HMPA不共存的情况下生成Z-体,共存的情况下生成E-体的烯醇、因此能够精确控制烯酮硅烷基缩醛的几何构造。
烯酮硅烷基缩醛形成后和Claisen重排一样的[3,3]迁移机理。Claisen重排的一系列反应,经由椅型的六圆环过渡态,从而得到高选择性的异构体。
反应机理反应机理

反应实例

Claisen重排,是一种很以容易製备的手性的烯丙基醇为起始物,得到四级碳手性中心的非常有力的手法。在有複杂的立体构造的化合物合成中频繁被使用。下面的例子是它和CBS还原反应组合起来合成Aspidophtine的四级碳手性中心。
反应实例反应实例

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