羟醛缩合：具有α-H的醛或酮，在硷催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛或酮进行亲核加成，生成β－羟基醛，β－羟基醛受热脱水生成α-β不饱和醛或酮。在稀硷或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。

有机合成中套用最多的是交叉羟醛缩合，即利用两个不同的醛或酮进行混合羟醛缩合反应，可得到α，β-不饱和醛酮。如果两反应物都有活泼的α-氢，将得到四种混合产物，若产物难以分离，这就没有多大的利用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、RCCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。

芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在硷催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。在硷催化下，苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。为了解决这个问题，一般是使其中一种不含有活泼的α氢。

机理即为羟醛缩合的机理。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下：

第一步，硷与乙醛中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：

第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。

第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。

稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。

生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。

凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。

丙烯醛的製备

丙烯醛是一种最简单的不饱和醛, 化学性质活 泼, 是一种重要的有机化工中间体。最大的市场套用是製备动物饲料添加剂蛋氨酸, 还可合成 甲基吡啶、吡啶、戊二醛、甘油和丙烯酸等重要的化 工产品, 此外还可作为合成 1,3-丙二醇(1,3-PDO) 的 重要原料。(1,3-PDO) 是生产聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT) 的主要原料之一, 也可用作合成增塑剂、洗涤 剂、防腐剂、乳化剂的原料, PTT 纤维性能优异, 极 具市场前景, 但却严重受制于 1,3-PDO 生产量少价 高, 因此 1,3-PDO 生产技术的研究开发已成为当前 的一个热点。以下介绍甲醛乙醛气相法製备丙烯醛
甲醛水溶液和稍 微过量的乙醛通过管式反应器中的催化剂床层, 反 应温度 300～320 ℃, 收率以甲醛计约65%, 以乙醛计为75%。

苄叉丙酮的製备

在苯甲醛和丙酮的交叉羟醛缩合反应中，通过改变反应物的投料比可得到两种不同产物：苯甲醛和丙酮的交叉羟醛缩合反应中，得到苄叉丙酮。