义大利化学家斯塔尼斯奥拉.坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，反应名称也由此得来。反应实质是无α-氢的醛在强硷作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。

坎尼扎罗反应中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。对于有活泼氢的醛来说，硷会夺取活泼氢，从而发生羟醛反应，降低坎尼扎罗反应的收率。分子内的坎尼扎罗反应也是可以发生的，有时产物羟基酸可以进一步失水环化生成内酯。

香草醛、对羟基苯甲醛、紫丁香醛、甲醛都是无活泼氢的醛，在强硷作用下发生分子内和分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇。首先发生硷对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强硷作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了氢负转移的过程。

该反应是一个动力学上的三级反应，对于醛是二级反应，而对于硷是一级反应：

r= k[RCHO]²[OH^-]

在高浓度硷性环境下，第二个反应历程变成主要的，此时对硷成了二级反应：

r = k[RCHO]²[OH^-] + k'[RCHO]²[OH-]²

是坎尼扎罗反应的一种类型。混合两个不同的不含α氢的醛，如甲醛和苯甲醛，使其在硷性条件下发生交叉氧化还原反应，称为交叉坎尼扎罗反应。由于甲醛在醛类中的还原性最强，因此总是自身被氧化为甲酸，而另一个反应物被还原为醇。工业上製取季戊四醇就是用的这个方法。

1、无α氢原子的醛：甲醛产生甲醇和甲酸、乙醛酸产生乙醇酸和草酸。

2、有一个α氢原子的醛：该物质能在适当的条件下生成丁间醇醛。丁间醇醛与原来的醛能发生交叉坎尼扎罗反应，如下图：

3、甲醛存在条件下，有α氢原子的醛：

产生的β-羟醛能继续发生交叉坎尼扎罗反应：

1、单基取代苯甲醛：

2、双取代苯甲醛：

①甲醯基双邻位至少有一个无取代基时，进行正常的歧化反应。

②甲醯基邻位均为卤素或者硝基时发生如下反应：

③三和四取代苯甲醛。

④生成解水酶和氢化北美黄连次硷。

1、硷的浓度、芳香醛。50%氢氧化钠或氢氧化钾、硝基苯甲醛15~35%。

2、溶剂：硷水溶剂。

3、温度：醛硷混合升温，温和降温，不需要严格的控制温度。反应过慢时，可以水浴加热直到反应结束。对于35%硷浓度下反应的硝基苯甲醛，需将温度控制在45℃，否则产生硝基偶氮苯酸和羧酸。